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聚乙醇酸共己内酯PGCL的降解 [复制链接]

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BioPP是一种合成的、不可吸收的单丝缝合线,有不同的颜色和不同的尺寸可供选择。这种缝合线保持封装状态,降低了组织反应性,并且易于从组织中移除。PGCL是一种合成的、可吸收的单丝材料,由75%的聚乙醇酸和25%的e-己内酯(PGCL)共聚物组成。它适用于普通外科手术中缝合和/或粘合软组织。对未降解的BioPP样品与水和0.9%盐溶液中的样品进行了比较。由于材料降解,观察到热特性和结晶度的变化。降解曲线的几次变形似乎表明几种类型的结晶薄片熔化。BioPP作为合成缝合材料,主要通过水水解吸收。BioPP在聚合物主链中显示可水解键。水分子攻击主链中的链接,并在一个地方破坏聚合物的主链以产生两个链端。水量对于水解反应的速率至关重要。观察到PGCL降解:水和水中的酶作用于无定形区域并最初破坏该区域。这种现象导致结晶度最初增加。在所有情况下,CL最大值也会有所下降。由于大气湿度,PGCL被吸收。一、简介近年来,手术缝合线在手术技术和所用材料方面都有所改进,这解释了移植手术、血管、消化系统等的成功。缝合线是无菌的手术线,用于修复手术切口和闭合切口。理想的缝合线可用于任何组织,对组织损伤或组织反应最小,无电解性、无毛细血管性、无过敏性、无致癌性,必须易于操作,打结时牢固固定,必须具有高抗拉强度并耐感染。目前,还没有任何一种材料能够提供所有这些条件。缝合线可以是天然的或合成的,并且由多种材料制成。最初,缝合线由天然生物材料制成,现代材料是合成的,主要是聚合物。与天然生物材料相比,合成材料的使用具有独特的优点和缺点。缝合材料的一个重要划分是可吸收(可再吸收)和不可吸收(不可再吸收),但这种划分有些武断。可吸收缝合线通常定义为植入后60天内失去大部分抗拉强度的缝合线。缝合线材料的另一个分类是单丝或多丝缝合线(编织缝合线),其中一个非常重要的因素是它们的直径。多丝缝合线提供更好的打结安全性,而单丝缝合线提供更好的组织通过性。多丝缝合材料具有更大的毛细管作用,因此具有更高的吸收细菌的能力和更高的感染风险。通常,快速愈合的组织和内脏器官用可吸收材料治疗,而愈合缓慢的组织和机械暴露程度较高的组织,如皮肤和肌腱,则用不可吸收材料治疗。合成缝合材料通过水解吸收,因为水分子攻击酯键并破坏聚合物链。生物缝合材料和合成缝合材料的降解始于聚合物链分解成更小的碎片。然后,这些碎片被特殊类型的单核和多核白细胞的酶促作用吞噬。合成的水解降解聚合物在许多应用中被优先用作植入物或药物释放系统,因为它们的降解对于不同的患者和不同的植入部位而言相对不变。将缝合线用作药物输送系统的想法是现代外科手术的一个热门话题,它基于这样的观察:在伤口附近缓慢释放抗菌剂可显著改善愈合过程,降低感染和炎症的风险。BioPP是一种合成的不可吸收缝合线,具有不同的颜色和不同的尺寸。这种缝合线保持封装状态,降低了组织反应性,并且很容易从组织中去除。BioPP主要通过水的水解作用被吸收。BioPP在聚合物主链中显示可水解键。水分子攻击主链中的链接,并在一个地方破坏聚合物的主链,产生两个链端。水量对于水解反应的速率至关重要。近年来,聚乙醇酸(PGA)和聚(ε-己内酯)(PCL)因其良好的生物降解性、生物相容性和生物吸收性而被广泛研究用于缝合应用。PGLCL是一种合成共聚物,由75%聚乙醇酸(PGA)和25%ε-己内酯(PCL)组成的单丝可吸收材料。它适用于普通外科手术中的缝合和/或软组织粘合,具有PGA和PCL的优点。二、材料和方法2.1.材料BIOSINTEX的BioPP是由等规PP(iPP)制成的单丝无菌缝合线。该材料有不同的颜色,通常是蓝色或未染色的,有各种尺寸可供选择。iPP具有极低的组织反应性。由于它不粘附组织,因此它是一种出色的“拉出”缝合线。这种缝合线光滑且能抵抗弯曲疲劳。该材料具有弹性,在张力作用下可伸长,张力减小时可恢复原状。它用于软组织的缝合或结扎,包括普通外科手术。所研究的BioPP材料为蓝色,厚度分别为1EP(欧洲药典)和.5EP。研究了专为尿失禁手术治疗设计的BioPP网的降解情况,该网为白色,单丝直径0.10mm,典型孔径1.7×0.mm,厚度0.50mm。BIOSINTEX公司的聚(乙醇酸-己内酯)(PGLCL)是一种合成的可吸收材料,单丝,无菌,由75%聚乙醇酸(PGA)和25%ε-己内酯(PCL)共聚物组成。它适用于普通外科手术中的缝合和/或软组织结扎,但不适用于心血管、神经、眼科和显微外科手术。在7摄氏度下,7天内线张力保持原始张力的50%,组织反应极小。吸收是通过水解实现的,而不是像生物缝合材料(肠线)那样通过酶消化实现的。因此,无论组织或线的大小如何,吸收时间都是恒定的。由于单丝结构,可轻松且无创伤地穿过组织,在安全的地方创建节点并产生最小的组织炎症反应。对紫色.5EP的单丝PGLCL进行了测量。2.2.方法2.2.1.DSC分析使用热量计F、Maia、Netzsch-GeratebauGmbH进行测量,测量单元为:气体流量控制装置(N2);密封压机;加热速率10°C/min,样品质量约10mg,样品盘铝。温度范围:-0?C至?C。2.2.2.溶液制备汗液由水、矿物质、乳酸和尿素组成。平均而言,矿物质成分为:钠(0.9克/升)、钾(0.2克/升)、钙(0.克/升)镁(0.克/升)。考虑到钠在汗液中的重要性,我们在水中制备了浓度为0.9克/升水的钠溶液。考虑到细菌在聚合物材料降解现象中的重要性,我们制备了引入山毛榉木的水溶液。这是因为实验测量表明山毛榉木中存在细菌。三、结果与讨论对于未降解的BioPP蓝色,厚度1EP,材料的初始结晶度为55.91%,熔点.7°C,相应的熔化焓为1.mW/mg。在水中连续保存6天的蓝色BioPP,厚度1EP的DSC曲线表明,在这种情况下没有发生根本性变化:熔化温度保持不变,熔化焓略有下降:从1.mW/mg降至mW/mg。结晶度的增加非常低:从56.40%增加到56.87%。结晶度的这种小幅增加说明了什么?众所周知,水首先在无定形区域渗透到聚合物中,通过水解现象破坏,然后进入结晶区域。对于BioPP来说,6天后水进入无定形区域并破坏了其中的一部分。实际上,这些缝合线不太可能连续停留6天。这表明,所研究的缝合材料在这种情况下保持其机械特性不变。对BioPP的白色网片进行了测量,发现DSC特性接近之前为蓝色BioPP指定的特性:结晶度为52.24%,熔化温度为.5?C,熔化焓为1.mW/mg。最初用于修复疝气的BioPP网片目前用于多个解剖部位。每年全球植入的数百万个网片中,超过10%因并发症而被移除。PP在体内降解的基本问题尚未阐明。我们认为体内有许多因素,例如:酸性溶液、盐溶液、含有细菌和酶的溶液,这些因素会对PP产生强烈的破坏作用。从分析中可以看出,盐溶液会在短时间内破坏PP,影响结晶系统,从而破坏材料。被移除的物质会影响身体并引起并发症。图1显示了BioPPblue、厚度.5。EP的DSC曲线,该材料尚未降解,以及在水中保存42天的相同材料的DSC曲线。在这种情况下,由于降解,结晶度略有增加:从6.08%增加到6.84%。熔化温度从.8?C降至.7?C,降幅很小,但焓值也从1.mW/mg略微增加至1.15mW/mg。图1.未降解的蓝色BioPP.5EP(红色)和在水中连续保存42天的蓝色BioPP.5EP(淡紫色)的DSC依赖性。在这种情况下,最重要的是在.8C处出现了第二个额外的最大熔化,这表明由于材料降解而出现了第二种重要的结晶薄片。较低的熔化温度表明这些薄片更容易熔化。为了研究出汗对BioPP缝合线的影响,将样品在水中的钠溶液中保存4天。在这种情况下,熔化温度发生了更重要的变化,但结晶度下降尤其明显(图2)。出现的不连续性是由于各种晶体层在不同温度下熔化,表明结晶域退化。如图2所示,有几种Flory组分,每种组分都有一个活性结晶中心。Tm值和结晶度下降。平均分子量和分子量分布受到影响。

图2.厚度为.5EP的蓝色BioPP的DSC曲线(红色)和厚度为.5EP的蓝色BioPP在水中的钠溶液中连续保存4天的DSC曲线(淡紫色)。

熔点下降可能与链分支的存在有关。在Tm以下,无定形区域与层状晶体区域交替出现。无定形区域提供弹性,结晶区域提供强度和刚度。图显示了BioPP1.0EP在水中保存较长时间(60天)的DSC曲线。观察到熔点不连续性和结晶度增加。在.6°C达到的主峰之外,在.4°C处观察到非常接近的最大值,其焓值高于未降解材料获得的值。因此,预计Flory成分将与之前图1中呈现的情况不同,因此结晶区域也会不同。这证实了水最初会导致无定形区域的降解。结晶度增加,在这种情况下从6.08%增加到66.40%,这表明无定形域被破坏。此外,降解材料有两个熔化温度和熔化焓,分别对应于由于水解现象出现的两种不同的结晶薄片:分别为.6°C、1.68mW/mg和.4°C、1.25mW/mg。根据分析观察,BioPP纤维表现出非常好的防潮性,被认为是防潮性最好的合成纤维。这赋予了高耐热性,在高达90°C的温度下仍能保持弹性和机械阻力特性,并且具有良好的耐酸碱性能。BioPP以及其他逐步生长的聚合物在水存在下会发生水解现象,通常是由酸或碱性物质催化的反应。聚合物解聚是通过将聚合物转化为单体或单体、低聚物、二聚体等的混合物来实现的。该混合物可以是需氧的,也可以是厌氧的。目前,人们认为,由LLDPE(线性低密度聚乙烯)和PP组成的新型复合材料制成的Hensch缝合线是人们感兴趣的。

图.未降解的蓝色BioPP.5EP(蓝色曲线)和在水中浸泡60天的蓝色BioPP.5EP(紫红色曲线)的DSC曲线比较。

研究的第二种缝合材料是可吸收的PGLCL共聚物。该共聚物的化学结构如图4所示。图4.共聚物PGLCL的化学结构。由于PCL降解非常缓慢,添加PCL可使材料具有柔韧性,并提高打结安全性,从而增强其对外界因素的抵抗力。为了研究PGLCL共聚物的生物降解性,进行了12周的体外降解试验,并观察了分子量的变化。这些结果表明,乙交酯降解最快,ε-己内酯降解最慢。根据成分变化,PCL成分似乎最耐降解,而PGA最易降解。三元共聚物在降解过程中可能会结晶,即使它们最初是无定形的。在水解过程中也发现降解引起的结晶度增加。图5显示了未降解的PGLCL.5EP的DSC曲线以及相同材料在钠溶液中用水和山毛榉水降解的曲线。在未降解的PGLCL聚合物中观察到两个最大值,分别对应于两种类型的聚合物:PGA和PCL。第一个峰可归因于PGA的熔融,熔融温度Tm为.5°C,熔融焓为0.mW/mg,第二个峰可归因于PCL的熔融,最大值为84.9°C,熔融焓为0.mW/mg。在图5中,PGA的熔融温度Tm和相应的焓显示出最高的增长:在水中放置4天的PGLCL为.2°C、0.mW/mg,在第三种情况下获得了中间值。这些值再次表明由于无定形域的破坏导致结晶度增加。最重要的破坏发生在盐溶液中,中等破坏发生在山毛榉木水中。在最后一种情况下,破坏是由于山毛榉木中的细菌造成的。PCL的最大值如何?与PGA最大值相比,变化有所不同:在所有情况下,Tm都会因降解而降低,但熔化焓也会增加。图5.PGLCL.5EP未降解(紫色曲线)、在钠溶液中放置4天的PGLCL(蓝色曲线)和在山毛榉木水中放置4天的PGLCL(红色曲线)的DSC曲线。图6显示了未降解的BiomauvePGCL.5EP和从壳中取出并在大气中保存7天的相同材料的DSC曲线。在这种情况下,PGA和PCL获得了类似的变化:Tm降低,熔化焓增加。图6.未降解的BiomauvePGLCL.5EP(蓝色曲线)和从壳中取出并在大气中保存7天的BiomauvePGLCL.5EP(红色曲线)的DSC比较研究。图7.Biomauve降解严重的PGLCL.5EP的DSC曲线。这表明缝合材料的特性已经消失,包括机械特性、弹性特性、阻力等,因此材料被吸收。相应的PGA峰急剧下降,而PCL峰仍然具有高值并移至更高的温度值。这可能表明对应于PCL材料的重结晶。四、结论-用于缝合的BioPP材料表现出非常好的防水防潮性。BioPP在较长时间(超过40天)的水中表现出更重要的水解现象。由于结晶域在钠溶液中被破坏,BioPP显示出更严重的破坏。-BioPP网片表现出与BioPP缝合线相同的降解现象。去除的物质会影响身体并引起并发症。-PGLCL在水作用下可降解,特别是由于PGA的快速水解现象。钠溶液与水的降解作用比水与山毛榉木的降解作用更强。-对于高降解,对应于PCL的最大DSC显示出相应的增加,表明在水分存在下发生重结晶现象。东莞市富临塑胶原料有限公司供应:聚羟基乙酸-聚己内酯共聚PGCL聚合物、PGCL单丝

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